§16．3 锰
锰在地壳层的丰度是0.1%，在过渡元素中排第三位，仅次于Fe和Ti。锰在自然界主要以软锰矿MnO 2 H2O的形式存在。
锰的价电子结构为3d55s2，7个价电子都能参加成键。锰的氧化态有 II 、 III 、 IV 、 V 、 VI 和 VII 等。
16、3、1 锰的单质
锰是银白色似铁的金属，质硬而脆，是制造特种合金钢的重要材料。含锰量超过1％的钢叫做锰钢，锰钢具有硬度高、强度大和耐磨、耐大气腐蚀的特性，是轧制铁轨、架设桥梁的优质材料。锰在钢铁工业中有着重要地位。
锰属于活泼金属。在空气中其表面生成一层致密的氧化物保护膜而变暗，粉末状的锰很容易被氧化。在加热使能与许多非金属反应，如在空气中氧化或燃烧是均生成Mn3O4，与氟反应能生成MnF2和MnF4，与其他卤素反应则生成MnX2型的卤化物。锰和热水反应生成Mn(OH)2和H2。
Mn H2O→ Mn(OH)2 ↓ H2
在有氧化剂存在下，锰还能与熔融碱作用生成锰酸盐.
Mn KOH O2 →K2MnO4 H2O
锰能溶于一般的无机酸中，生成Mn(Ⅱ)盐，与冷的浓硫酸作用缓慢。
Mn H → Mn2 H2
16、3、2 锰的重要化合物
锰的3d54S2七个电子都能参加成键，锰能形成多种氧化态，其中氧化数为 2， 4， 7的化合物最重要。氧化还原性是锰的化合物的特征性质。锰的元素电势图为
1、锰的氧化物和氢氧化物 锰有多种氧化物。锰的氧化物及其对应的氢氧化物或含氧酸，随氧化数的升高和离子半径的减小，碱性逐渐减弱，酸性逐渐增强。即
MnO Mn203 MnO2 MnO3 Mn207
绿色 棕色 黑色 绿色液体
Mn(OH)2 Mn(OH)3、 Mn(OH)4 H3Mn04 HMnO4
白色 棕色 棕黑色 绿色 紫色
碱性 碱性 两性 酸性 酸性
（1）、二氧化锰 二氧化锰是锰最稳定的氧化物。是一种黑色粉末状物质，难溶于水。Mn02是两性氧化物。在酸性介质中MnO2是强氧化剂，与浓盐酸共热产生氯气，还能氧化H202和Fe2 。
2MnO 2 4HCl (浓) →2MnCl2 Cl2 ↑ 2H2O
MnO2十H202 H2S04→MnS04 02↑ 2H20
Mn02十2FeSO4十2H2SO4→MnS04 Fe2(S04)3十2H20
MnO2与浓H2SO4反应生成硫酸锰并放出氧气。
2Mn02十2H2SO4(浓)→2MnS04 O2↑ 2H20
在碱性介质中，有氧化剂存在时，还能被氧化而转化成锰（VI ）的化合物。例如，MnO 2 和KOH 的混合物于空气中，或者与KClO 3 、KNO 3 等氧化剂一起加热熔融，可以得到绿色的锰酸钾K 2 MnO 4
2MnO 2 4KOH O 2 →2K 2 MnO 4 2H 2 O
MnO 2 6KOH KClO 3 →3K 2 MnO 4 KCl 3H 2 O
由元素电势图可知，Mn04—与Mn 2 会发生逆歧化反应，生成MnO2。
MnO2的氧化还原性，特别是氧化性，使它在工业上有很重要的用途，在玻璃工业中，将它加入熔融态玻璃中以除去带色杂质（硫化物和亚铁盐）。在油漆工业中，将它加入熬制的半干性油中，可以促使这些油在空气中的氧化作用。MnO 2在干电池作去极剂，它也是一种催化剂和制造锰盐的原料。
（2）氢氧化锰 在Mn(Ⅱ)盐溶液中加入强碱，即生成白色Mn(OH)2沉淀。
在碱性介质中，Mn(OH)2很不稳定，极易被氧化，甚至溶解在水中的氧也能使它氧化[ E(02／H20)＝1.229V]，生成棕色的水合二氧化锰。
2Mn(OH)2 02→2MnO(OH)2(或2Mn02•H20)
此反应在水质分析中用于测定水中的溶解氧。
MnO(OH)2脱水生成Mn02。
2MnO(OH)2→2Mn02 2H20
2、锰盐
（1）锰(Ⅱ)盐 由于Mn2 价电子构型为3d5，是半充满的稳定状态，故锰(Ⅱ)盐最稳定。Mn(Ⅱ)的强酸盐都易溶于水，少数弱酸盐不溶于水，如MnCO3，MnC2O4，Mn3(PO4)2，MnS不溶于水。在水溶液中，Mn2 常以浅粉红色的[Mn(H2O)6]2 水合离子形式存在。
Mn2 在酸性溶液中很稳定，既不易被氧化，也不易被还原。只有与强氧化剂如K2S208，NaBi03，Pb02反应，才能使Mn2 氧化为Mn04—。
2Mn2 5S2082- 8H20→2MnO4 - 10SO42-十16H
2 Mn 2 ＋5 NaBiO3 14H →2MnO4 - 5Bi3 5 Na 7H2O
2Mn2 5Pb02 4H →2MnO4 - 5Pb2 2H20
反应产物MnO4 –即使在很稀的溶液中，也能显示出它特征的红色。因此上述反应常用来检验溶液中Mn 2 的存在。
在碱性介质中Mn 2 易被氧化:
Mn 2 2OH - ===Mn(OH)2 ↓白色
2Mn(OH)2 O 2 ===2MnO(OH)2 (MnO 2 •H 2 O)（棕色）
锰盐属弱碱盐，在水溶液中有水解性。所以锰盐溶液在蒸发、浓缩时，必须保证溶液有足够的酸度，抑制Mn2 水解成不稳定的Mn(OH)2，而Mn(OH)2经氧化、脱水可产生MnO2。
Mn2 2H20≒Mn(OH)2 2H
锰(II)盐具有一定的毒性，吸入含锰的粉尘会引起神经系统中毒。
（2）、锰(VI)盐
Mn(VI)最重要的化合物是墨绿色的K 2 MnO 4 。在水溶液中易歧化。
3MnO42- 2H2O→2MnO4- MnO2 4OH-
碱性增强（pH>13.5）则MnO42-稳定性增高。碱性降低则有利于其歧化，如通往CO2或加醋酸就可使它歧化。
3MnO42- 2CO2===2MnO4- MnO2 2CO32-在碱性条件下K 2 MnO 4不是强氧化剂，如加氧化剂或电解也可氧化锰酸钾。
2MnO42- Cl2===2MnO4- 2Cl-
在酸性条件下K 2 MnO 4虽然有强氧化性，但由于它的不稳定性，故不用作氧化剂。
（3）锰(VII)盐
锰(Ⅶ)盐中最重要的是高锰酸钾，俗称灰锰氧。高锰酸钾是暗紫色晶体，有光泽。易溶于水，其水溶液呈紫红色。对热不稳定，加热到200℃就能分解放出氧气，故与有机物混合会发生燃烧或爆炸。
2KMn04→K2Mn04 Mn02 O2
在溶液中，KMn04也不十分稳定，在酸性溶液中缓慢地分解，析出Mn02。
4MnO4- 4H →4Mn02 2H20 302
在中性或微碱性溶液中分解更慢。
4MnO4- 4OH - = 4 MnO 4 2- O2 2H2O 加热
光线对KMn04的分解有催化作用，所以固体KMn04及其溶液都需保存在棕色瓶中。
2KMnO4(s) H2SO4(浓)===Mn2O7（绿褐色油状液体） K2SO4 H2O
Mn2O7易分解出O2及O3，遇有机物起火。
因此保存固体时应避免与浓硫酸及有机物接触。
高锰酸钾无论在酸性、中性或碱性介质中，都有很强的氧化性，即使稀溶液也有强氧
化性。
在酸性介质中，其还原产物是Mn2 ，如可氧化Fe2 ，I-，C1-，S032-。
2MnO 4 - 5SO3 2- 6H → 2Mn 2 5SO4 2- 3H2O
2MnO 4 - 5 Fe2 8H → Mn 2 5 Fe3 4H2O
在分析化学中利用后一反应测定铁的含量。
在中性、微碱性溶液中，其还原产物是Mn02。
MnO 4 - 3SO3 2- H2O→2MnO2 3SO4 2- 2OH -
在强碱性溶液中，其还原产物是MnO 4 2-。
2MnO 4 - SO3 2- 2OH - → 2MnO 4 2- SO4 2- H2O
如还原剂SO3 2-过量，会进一步还原MnO 4 2-，最后产物是MnO2。
MnO 4 2- SO3 2- H2O→Mn02↓ SO4 2- 20H—
高锰酸钾广泛用于定量分析中，测定一些过渡金属离子（如 、VO2 、Fe2 等）以及H2O2、草酸盐、甲酸盐和硝酸盐等的含量。0．1％的KMn04稀溶液常用来消毒水果和茶具，5％的KMn04溶液可治疗烫伤。在工业上还用来做油脂和蜡的漂白剂，也是常用的化学试剂。
