【反应速度】化学反应进行的快慢程度用反应速度表示。对于在恒容条件下进行的反应,通常用一种反应物或生成物的浓度在单位时间内的改变来表示反应速度。化学反应的速度是随时间而变化的,因此常用微商的形式表示反应速度。如下列化学反应:
aA bB→gG hH
应的速度的数值为正值,而反应物A、B的浓度CA、CB随时间的变化率dCA/dt和dCB/dt本身是负值,所以在表示反应速度时前面应加“-”号。由于化学反应方程式中各化学式的系数之间有一定的关系,所以对同一个反应用不同物质所表示的反应速度应有下列关系:
反应物的性质外,其它条件,如温度、浓度、压力、催化剂、反应物颗粒的大小等都对反应速度有重要影响。
【反应速度方程式】表示反应速度与浓度间的函数关系式叫做反应速度方程式,又称反应速度公式。某一反应的反应速度方程式只能通过实验找出其具体表达形式。
【基元反应】能代表反应机理的,由反应物微粒(分子、原子、离子、自由基等)一步直接实现的变化,称为基元反应或基元步骤。例如
NO2 CO→NO+CO2
大多数化学反应不是基元反应,有不少是由多个基元反应组成的,例如H2(气)与I2(气)化合的反应是由两个基元步骤完成的:
H2 2I→2HI
【简单反应】仅由一个基元步骤完成的反应叫简单反应。
【复杂反应】由多个基元步骤完成的反应叫复杂反应。
【质量作用定律】由挪威化学家葛尔德保(Guldberg)和威吉(Waage)首先提出。原意是:当温度恒定时,在均相系中,化学反应的速度和反应物的有效质量成正比(有效质量应理解为浓度)。现代对质量作用定律的认识是:在恒温下,对简单反应(或复杂反应中的任一基元反应)来说,化学反应的速度和反应物浓度的方次的乘积成正比(反应物浓度方次的数值等于反应式中各分子式前边的系数)。例如有一简单反应的反应式为aA bB=C,该反应的反应速度方程式为:
v=k[A]a[B]b
式中k为比例常数,又称反应速度常数,在一定的条件下,当所有反应物的浓度都是1mol?1-1时,v=k。
【反应速度常数】反应速度方程式中的比例常数k叫做反应速度常数。例如有以下简单反应:
aA bB→gG hH
用A物质浓度变化率表示反应速度时:
用B物质浓度变化率表示反应速度时:
kA与kB有如下关系:kA/kB=a/b。
如果上述反应是气相反应,则反应速度方程式中各物质的浓度可以换成分压,那末式中的k值也要相应地改变。
对不同的反应,k值是不同的。对某指定的反应,k值与反应物的浓度无关而与反应温度及使用的催化剂有关。
【反应级数】反应速度方程式中浓度项的方次之和称为此反应的反应级数。例如对以下反应:
aA bB→gG hH
根据实验确定其反应速度方程式为:v=kCaACbB,此反应的反应级数为(a b),也称该反应为(a b)级反应。反应级数除有整数级数,如零级、一级、二级、三级等,还可以有分数甚至是负数。反应级数都是由实验测定的。
【反应分子数】指在基元反应过程中参加反应的微粒(分子、原子、离子、自由基等)数目。根据反应分子数可将化学反应区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。例如:
CH3COCH3→C2H4 CO H2
是单分子反应。
CH3COOH C2H5OH→CH3COOC2H5 H2O
是双分子反应。
H2 2I→2HI
是三分子反应。
大多数反应是单分子反应或双分子反应,三分子反应很少见,至于四分子及四分子以上的反应,从理论上分析几乎是不可能存在的。应该注意,反应分子数和反应级数是两个不同的概念,反应分子数是为了说明反应机理而引出的概念,反应级数是根据实验得出的数值。一般说来,对同一个反应它们的数值是不同的,例如,有零级反应,但没有零分子反应;反应级数可以是分数,反应分子数却不可能是分数。
【可逆反应】又称对峙反应,指在同一条件下,既能向正反应方向进行,同时又能向逆反应方向进行的反应。严格地说,任何反应都是可逆反应。假若逆反应的速度远远小于正反应的速度,平衡点远远偏向产物一边,这种反应可认为是能进行到底的单向反应;假若逆反应的速度相当大,则不能忽略,这类反应就是对峙反应。
【平行反应】当反应物同时进行着两个或两个以上不同的反应时,称为平行反应。这在有机反应中比较普遍。例如甲苯的硝化反应,同时进行着产生邻位、对位、间位硝基甲苯的三个反应。
【连串反应】如果一个复杂反应要经过几个基元反应才能达到最终产物,其中前一个基元反应的产物为后一个基元反应的反应物,如此连续进行,这样的反应,称为连串反应。例如苯的液相氯化:
【链反应】这是一类比较特殊的反应。这类反应的特点是:反应一旦开始,如果不加控制,就可发生一系列的连串反应,使反应自动进行下去,故称为链反应。链反应一般分为三个阶段:链的引发、链的传递和链的终止。链的引发需要吸收能量,对反应条件也很敏感,反应一旦引发,通常都进行得非常迅速。例如氢气和氯气化合的反应就是链反应,其反应过程如下:
链的引发:在光照条件下产生自由基(或称活性质点),可表示为
链的传递:自由基参加反应,同时又产生新的自由基,新的自由基又参加反应,再产生新的自由基……不断往下传递,其反应过程是:
Cl? H2→HCl H?
H? Cl2→HCl Cl?
…………
链的终止:是自由基本身结合为正常分子的步骤。若自由基与器壁或其它分子碰撞耗散了能量而使链终止。
Cl? Cl? M(器壁或其它分子)→Cl2 M
根据链反应中链传递的方式不同,又可分为直链反应和支链反应。