【有效碰撞理论】有关反应速度的理论,是在气体分子运动论的基础上提出的。此理论的要点是:在气体反应中,化学反应发生的先决条件是反应物分子必须发生碰撞;但不是任何两种反应物分子之间的碰撞都能发生反应,只有少数分子的碰撞能发生反应,这种能够发生反应的碰撞称为有效碰撞。能发生有效碰撞的分子所具有的能量比整个体系内分子的平均能量要高出很多,才能发生有效碰撞。因此化学反应的速度主要取决于单位时间内有效碰撞的次数。
【有效碰撞】见有效碰撞理论条。
【过渡状态理论】也是一种有关反应速度的理论,是在统计力学和量子力学的发展中建立起来的。该理论的大意是:由反应物到产物必须经过一种过渡状态,即具有足够能量的反应物分子形成活化络合物的中间状态,反应物和活化络合物之间很快达到平衡,化学反应的速度由活化络合物的分解速度来决定。例如A原子和BC分子间的简单反应:
当A原子沿B—C轴线逐渐接近BC分子时,B—C间的化学键逐渐松弛,同时开始逐渐形成新的A—B键,在此过程中体系的位能增加,当形成过渡状态的活化络合物[A…B…C]≠时,体系的位能最高,活化络合物很不稳定,它可能分解变为产物,也可能重新变回反应物。由反应物变成活化络合物及由活化络合物变回反应物的速度都很快,在瞬间就能达到平衡,而由活化络合物分解变成产物的速度却是比较慢的,因此化学反应的速度取决于活化络合物分解的速度。
【活化分子】见有效碰撞理论条。
【活化能】活化能是化学动力学中的一种重要概念,1889年由瑞典物理化学家阿累尼乌斯(Arrhenius)首先提出。阿累尼乌斯总结了大量的实验数据,提出了经验公式
K=Ae-Ea'RT
式中K为速度常数,A为一常数通常称为“指前因子”或“频率因子”,R为气体常数,T为热力学温度,而Ea即为活化能。活化能的意义是:活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差。
在过渡状态理论中,活化能(能垒)是指反应物分子和活化络合物分子处于基态时的位能差,它不等于Ea。
【活化络合物】见过渡状态理论条。
【活化过程】在过渡状态理论中,由稳定的反应物分子过渡到活化络合物的过程叫活化过程。
【阿仑尼乌斯方程式】见活化能条。
【自由基】是一种具有未成对电子的原子或原子团,它们有很高的化学活性。自由基中的未成对电子用黑点“?”表示。例如原子氢H?、氢氧基HO?、甲基CH3?、乙酰基CH3CO?等。自由基是很不稳定的,它不能长期存在,很容易继续发生反应。某些稳定分子中也有不成对电子,如O2、NO、NO2等,但不称为“自由基”。
【催化剂】能改变化学反应速度而在反应前后本身的化学组成、化学性质及数量没有变化的物质称为催化剂。正催化剂能加快反应速度,负催化剂(阻化剂)能减慢反应速度。
【催化反应】有催化剂参加的反应。若催化剂和反应物同处于均匀的气相或液相中,称为均相催化。若催化剂和反应物不在同一相中,且反应仅在催化剂与反应物的界面上进行,则称为多相催化。还有一类催化反应叫生物催化,或称酶催化,它既不同于均相催化也不同于多相催化,而是兼有二者的某些特征。
【阻化剂】见催化剂条。
【均相催化】见催化反应条。
【多相催化】见催化反应条。
【载体】工业上常常将催化剂附着在一些多孔性物质上作为催化剂的骨架,这种物质就称为催化剂的载体。载体主要有以下的作用:(1)将催化剂附着在载体上可使催化剂有较大的表面,从而提高其催化活性。(2)附着在载体上的催化剂只是很薄的一层,因此可大大节省催化剂的用量,这对贵金属催化剂特别重要。(3)增强了催化剂的机械强度。(4)选择导热性较好的载体还可有助于催化剂散热,能延长催化剂的使用寿命。常用的载体有浮石、硅胶、硅藻土、活性炭等。
【助催化剂】本身没有催化作用或只有很小的催化活性,但将它和某种催化剂组合后能显著提高催化剂的活性、选择性并延长催化剂的使用寿命,这种物质叫助催化剂。例如合成氨所用的Fe催化剂中,加入少量的助催化剂K2O和Al2O3可使Fe的催化效率明显提高。
【自催化作用】不需外加催化剂,而由反应生成物起催化剂的作用,叫自催化作用。例如酸性高锰酸钾和草酸的反应中,反应生成物Mn2 离子就能起到该反应的催化作用:
2MnO-4 5C2O24- 16H =2Mn2 10CO2↑ 8H2O
这类反应开始时速度较慢,随后逐渐加快。
【催化剂的选择性】催化剂的选择性有两方面的含义:(1)不同类型的反应需要选择不同的催化剂;即便是同一类型的反应,使用的催化剂也不一定相同,如SO2的氧化用的是V2O5催化剂,而乙烯氧化却用金属Ag催化剂。(2)对相同的反应物,如果选用不同的催化剂,可以得到不同的产物,例如乙醇的分解:
从热力学观点分析,以上的反应都能自发地进行,某种催化剂只对某一特定反应有催化作用,并不能加速所有可能发生的反应。
【催化剂中毒】反应体系中含有少量杂质就能严重降低甚至完全破坏催化剂的活性,这种物质称为催化剂毒物,这种现象称为催化剂中毒。催化剂中毒现象有两类:(1)暂时性中毒(或称可逆性毒化),如合成氨生产中的O2、H2O(气)、CO、CO2等杂质引起的中毒。只要不断用纯净的原料气吹过中毒的催化剂表面,就可使毒物除去。(2)永久性中毒(或称不可逆毒化),如合成氨生产中的含硫化合物及PH3等属于永久毒物。这主要是因为这类毒物与催化剂表面形成了牢固的表面化合物。
七、电解质溶液、电化学
【电解质】溶于水或熔融状态下能导电的化合物。离子化合物和许多极性键化合物都是电解质。如酸、碱、盐等类物质。
【非电解质】一般系指在熔融状态或在水溶液中不能导电的化合物。非电解质都是共价化合物,大多数有机物及许多无机化合物,如非金属卤化物等。(但许多具有共价键的无机化合物溶于水则形成电解质溶液,如卤化氢。)
【电离】通常指电解质在水溶液中或熔融状态下,离解成阴、阳离子的过程。此外,气态分子或原子变为离子的过程也叫电离。
【强电解质】在水溶液中能完全电离的电解质。其水溶液具有较强的导电性,包括典型的离子键化合物及在水分子作用下能完全离子化的极性键化合物。强酸、强碱及大多数盐属于强电解质。
【弱电解质】在水溶液中只能部分电离的电解质称弱电解质。弱电解质在水溶液中,主要以分子状态存在,导电能力较弱,如弱酸、弱碱和几种汞盐及镉盐等。
【强酸】属于强电解质的酸类。如盐酸HCl、硝酸HNO3、硫酸H2SO4、高氯酸HClO4等。
【强碱】属于强电解质的碱类。如氢氧化钠NaOH、氢氧化钾KOH等。
【弱酸】属于弱电解质的酸类。如碳酸H2CO3、氢硫酸H2S、氢氰酸HCN等。
【弱碱】属于弱电解质的碱类。如一水合氨NH3?H2O、氢氧化铁Fe(OH)3等。
【电离平衡】在水溶液中弱电解质分子和离子间的平衡。例如醋酸的电离平衡: